为什么迭代求解Hartree-Fock方程会导致收敛？

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在求解时间独立电子Schroedinger方程的Hartree-Fock自洽场方法中，相对于自旋的选择，我们力求最小场电子系统的基态能量轨道。 $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

我们通过迭代求解1电子Hartree-Fock方程，其中是电子的自旋/空间坐标，是轨道特征值，是Fock算子（1电子算子），格式为（求和遍及原子核，这里是原子核A上的核电荷，而是原子核上的核电荷）电子和原子核之间的距离。

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ 是电子由于系统中所有其他电子而感受到的平均电势。由于依赖于其他电子的自旋轨道，因此可以说Fock算子依赖于其本征函数。在A. Szabo和N. Ostlund，第54页（第一版）的“现代量子化学”中，他们写道“ Hartree-Fock方程（2.52）是非线性的，必须迭代求解”。我已经研究了此迭代解决方案的细节，这是我研究的一部分，但是对于这个问题，我认为它们并不重要，除了陈述该方法的基本结构是：

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$

初步自旋轨道并计算。 $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
对这些自旋轨道求解上面的特征值方程，并获得新的自旋轨道。
对新的自旋轨道重复此过程，直到达到自洽。

在这种情况下，当用于使的自旋轨道与求解特征值方程时所获得的自旋轨道相同时，就实现了自洽。 $V_{i}^{\mathrm{HF}}$

我的问题是：我们如何知道这种融合将会发生？为什么连续迭代解的本征函数在某种意义上会“趋向于”收敛的情况？解决方案是否可能会分歧？我不知道如何防止这种情况。

作为另一个问题，我想知道为什么会聚的本征函数（自旋轨道）会提供最佳（即最低）基态能量。在我看来，该方程的迭代解在某种程度上具有“内置”收敛性和能量最小化。也许方程中内置了一些约束来确保收敛？

从Physics Stack Exchange交叉发布：https：//physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— 詹姆斯·沃马克
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在Stack Exchange网站上不鼓励交叉发布。

— aeismail

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Hartree-Fock方程是相对于Slater行列式的参数空间执行约束的牛顿-拉夫逊能量最小化的结果（我手头没有Szabo-Ostlund的副本，但我相信这一点已在推导）。因此，如果您的开始猜测是在最小值附近的凸起区域中，HF-SCF将收敛。在其他地方，它可能会收敛，也可能不会收敛。SCF收敛始终失败。

— 死气
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我得到的印象是，只有在（i）函数表现良好且（ii）初始猜测足够接近全局最小值时，SCF方法才会收敛。你同意吗？

— 詹姆斯·沃马克

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它不必接近全局最小值。例如，您可能陷入局部最小值而不是全局范围的对称中。如果功能不正确，我同意您很可能不会收敛。我鼓励您自己通过轨道系数导出HF能量函数的梯度和Hessian，并将其与Fock矩阵进行比较。然后，Nocedal的有关优化的书非常适合于以此角度理解收敛行为。

— Deathbreath '02

即使您接近最小值，但对于具有紧密间隔的最小值或低曲率潜在表面的系统，仍然可能会遇到问题。特别是根据我的经验，像act系元素（我假设是镧系元素）化合物具有接近简并的水平和接近最小值的状态往往很困难，因为您的优化程序可以反复地超出实际最小值。（阻尼派上用场了。）

— 艾森（Aesin

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密度泛函理论（DFT）也使用类似于Hartree-Fock的单粒子方法，尽管有效潜力更大。为了达到全局最小值，将该问题作为非线性不动点问题进行处理，正如Deathbreath所说，可以通过约束牛顿-拉夫森极小化来解决。DFT社区中的一种常见方法是使用Broyden方法，如果组织正确（J Phys A 17（1984）L317），则只需要两个向量即可：当前输入和输出。（有关此方法的简要概述，请参见Singh和Nordstrom，第91-92页，或Martin，请参阅附录L，以获取有关技术的更完整概述。）Wien2k中使用的最新技术尝试通过采用多割线方法克服Broyden方法的收敛困难。（PRB 78（2008）075114，arXiv：0801.3098）

— olly
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除了使用准牛顿方法（Broyden）之外的另一种方法也将是DIIS。

— 死息2012年

真的，@ Deathbreath。马丁在讨论。

— rcollyer '02

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可以在SCF周期中使用最佳阻尼算法ODA以获得真正的最小化算法。然后，它总是收敛。（EricCancès的相关论文也值得一读。）

— 卡通香椿
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