Hartree-Fock是否始终是分子几何结构的良好近似且没有键断裂？

当分子处于非键断裂条件下时，是否存在Hartree-Fock不能很好地近似计算平衡几何的情况？

不，在某些情况下，近似值变得不自然且不准确。仅举几例，我知道：

• 在激发分子状态下，通常会优化基函数来描述基态。这里更使用配置交互（CI）方法。HF最好覆盖基态。

• 电子相关性，尤其是当相关性随核间分离而变化时。HF假设独立的电子。存在基于普通HF来考虑这种相关性的后HF方法，例如Møller-Plesset多体摄动理论

对于不小的分子或中等大小的分子（> 20原子），使用较少时间的半经验 或混合（HF + DFT）方法代替纯HF方法。

Hartree Fock理论并未涵盖每个像H_2的范德华键合分子。不考虑电子相关性。因此，HF只是后HF方法（例如Møller-Plesset摄动理论，耦合簇等）的良好起点。

从统计学上讲，现代量子化学程序中用于基态的最佳可用方法是CCSDT，具有单重态，双重态和三重态出射的耦合簇，该方法耗时且规模为至N 8，其中N是高斯基函数的数量（ GTO）$N^7$$N^8$$N$

显式相关（F12）方法甚至更好，但它们的规模令人震惊。

在HF中，基态必须由单个Slater确定。因此，即使采用哈特里·福克理论也无法计算基态。

您必须对HF起点有一个很好的猜测。用臭氧测试您的程序。它具有破碎的对称无限制的HF单重态波函数。您很可能会在HF中收敛到更高的状态。

Hartree Fock对于多配置系统（例如，涉及过渡金属）或分散相互作用显着时（如Alex1167623所述）将不可靠。