量子力学定律在模拟中在哪里分解？

作为拥有物理学学士学位的人，当我开始进行分子模拟时，我有点被丑化了。发现即使是最详细且计算最昂贵的模拟也无法从第一原理中定量地再现水的全部行为，这真是令人震惊。

以前，我给人的印象是，量子力学的基本定律是一个已解决的问题（除了重力，通常认为在分子尺度上与重力无关）。但是，似乎一旦尝试扩大这些定律并将其应用于比氢原子更大或更复杂的任何事物，它们的预测能力就会开始崩溃。

从数学的角度来看，我了解到波浪函数很快变得太复杂而无法解决，并且需要近似（如Born-Oppenheimer）来使波浪函数更易于处理。我还了解到，随着所研究系统的时间和空间比例的增加，这些近似值会引入误差，误差会越来越大。

这些近似误差中最大和最显着的性质是什么？如何获得对这些错误的直观了解？最重要的是，我们如何才能采用从头开始的方法，使我们能够准确地模拟整个分子和分子种群？阻止人们开发此类仿真的最大未解决问题是什么？

据我所知，用于静态计算的最准确方法是具有完全相对论的四分量Dirac哈密顿量和“足够完整”基础集的完全配置交互。我不是这个领域的专家，但是据我所知，使用变分方法（而不是基于蒙特卡洛的方法）求解该方法的规模令人震惊，因为我认为您拥有的Slater行列式数量在矩阵中包含类似。（有一个在计算成本的一篇文章在这里$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$。）相关的蒙特卡洛方法以及使用“行者”和行列式网络基于它们的方法可以更快地得出结果，但如上所述，这是不变的。而且仍然昂贵。

当前实际仅用于两个以上原子的能量的近似值包括：

• 正如您所说，天生的奥本海默（Oppenheimer）：除非您的系统涉及氢原子隧穿，或者除非您非常靠近状态穿越/避免穿越，否则这几乎不是问题。（例如，参见圆锥形交叉点。）从概念上讲，存在用于波函数/密度的非绝热方法，包括CPMD，并且还有可以解释核隧穿效应的Path-Integral MD。
• 非相对论计算和Dirac方程的两分量逼近：您可以得到Dirac方程的精确两分量公式，但实际上是零阶正则逼近（请参阅Lenthe等人，JChemPhys，1993）或Douglas-通常使用Kroll-Hess Hamiltonian（请参阅Reiher，ComputMolSci，2012），并且经常（可能通常）忽略自旋轨道耦合。
• 基础集和LCAO：基础集并不完美，但是您始终可以使它们更加完善。
• DFT功能，倾向于尝试在交换和相关性方面提供足够好的尝试，而没有以下更高级方法的计算成本。（而且有几种不同的近似级别。LDA是入门级，GGA，metaGGA以及包括精确交换在内的功能远不止于此，就我而言，包括RPA仍然是一种相当昂贵且新颖的技术“我知道。还有一些功能会使用不同的技术作为分离功能，有些功能会使用涡度，我认为这些功能已应用于磁性或芳香性研究。）（B3LYP，有些人喜欢而有些人讨厌的功能，是GGA，其中包含一定比例的准确兑换。）
• 配置相互作用截断：CIS，CISD，CISDT，CISD（T），CASSCF，RASSCF等。这些都是对CI的近似，假定最重要的激发决定因素是最小激发因素。
• 多参考配置交互（截断）：同上，但具有一些不同的起始参考状态。
• 耦合群集方法：我不假装正确理解它的工作原理，但是它受益于大小一致性（即（相距较远））。$E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

对于动力学，许多近似值都涉及诸如易处理系统的有限大小以及实际的时间步长选择之类的东西，这是数字时间仿真领域中非常标准的东西。还有温度维护功能（请参阅鼻鼻子或Langevin恒温器）。据我了解，这主要是一组统计机制问题。

无论如何，如果您是物理学家，则可以通过查看有关这些方法的公式和论文来对被忽略的事物有一个很好的感觉：最常用的方法至少会有一两篇不是原始规范的论文解释其配方及其包含的内容。或者，您可以只与使用它们的人交谈。（研究DFT周期性系统的人们总是在抱怨不同的功能做什么，不包括和解释。）很少有方法具有特定的令人惊讶的遗漏或失败模式。最困难的问题似乎是对电子相关性的正确处理，而Hartree-Fock方法以外的任何方法（根本没有考虑到这一点）都试图将其包括在内。

据我了解，如果不重新发明（或扔掉）我们目前使用的算法，要获得具有完整基础集的完全相对论CI的准确性绝不会便宜。（对于那些说DFT是一切解决方案的人，我正在等待您的纯密度无轨道配方。）

还有一个问题是，通过包含更多的贡献和更复杂的公式，您使仿真越精确，进行任何操作的难度就越大。例如，有时仅避免自旋轨道耦合是因为它使一切分析都变得更加复杂（但有时也因为其影响可忽略不计），并且规范的Hartree-Fock或Kohn-Sham轨道对于理解卫星的定性特征非常有用。系统无需在更多高级方法的附加输出上分层。

（我希望其中一些是有道理的，这可能有点参差不齐。而且我可能已经错过了某人最喜欢的近似法或小方法。）

量子力学计算的根本挑战是它们的缩放比例不是很好-从我回忆起，目前的最佳情况下的缩放比例约为，其中N e是系统中包含的电子数。因此，13个水分子将缩放为具有N e = 104个电子，而不仅仅是N = $O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$原子。（这是近40的倍数。）对于较重的原子，差异会更大。

主要问题将是，除了增加计算能力之外，您还需要提出更好的算法，可以将3.7指数降低到更可管理的水平。

这个问题大体上等同于经典计算机和量子计算机之间的区别。古典计算机一次只能处理单个值，因为一个确定性输入只能有一个未来/历史记录。但是，量子计算机可以同时对每个可能的输入进行操作，因为它可以置于所有可能状态的叠加中。

同样，经典计算机必须分别计算每个属性，但是它所模拟的量子系统具有宇宙的所有定律，可以同时计算所有属性。

我们必须几乎连续地通过一个CPU或最多数千个CPU传递数据的方式使问题更加严重。相比之下，宇宙同时进行近乎无限的同时计算。

以一个盒子中有3个电子为例。计算机必须选择一个时间步长（一阶近似值），并通过有限数量的CPU重新计算每个电子与另一个电子的相互作用。实际上，电子在传输过程中具有数量不明的真实和虚拟交换粒子，它们是作为连续过程被吸收和发射的。空间中的每个粒子和每个点都会发生某种相互作用，这需要计算机进行模拟。

模拟实际上是选择近似值和算法以尽可能地利用现有资源对主题建模的艺术。如果您想要完美，恐怕就是真空中球形鸡的数学原理。我们只能完美地模拟非常简单。

我不知道以下内容是否有帮助，但是对我来说，可视化量子系统的缩放行为非常有见地：

主要问题来自这样一个事实，即量子态的希尔伯特空间随粒子的数量呈指数增长。在离散系统中可以很容易地看到这一点。考虑几个相互连接的潜在井，可能只有两个：井1和井2。现在添加玻色子（例如，Rub 87，例如），首先仅添加一个。有多少可能的基向量？

• 基向量1：1孔中的玻色子
• 基本矢量2：2孔中的玻色子

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

现在假设玻色子可以从一个井跳到另一个井。然后可以将描述系统的哈密顿量写成矩阵符号为

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$）。

这个问题非常简单，可以手工解决。

现在假设我们有更多潜在的井和更多的玻色子，例如，在具有两个玻色子的四个井的情况下，有10种不同的可能性将玻色子分配到各个井中。则哈密顿量将具有10x10 = 100个元素和10个本征态。

$92,378^2$十亿元件）。在计算机中，它们将占用（取决于您的系统）大约70 GB的RAM，因此在大多数计算机上可能无法解决。

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ 元素占据了如此大的空间，我们需要像我们这样的1000万个宇宙中的所有粒子来对这些信息进行编码。

一个问题是量子力学遭受“维数的诅咒”：对于大多数求解PDE的方法，获得一定精度所需的基本函数的数量与维数成指数比例。由于一个$n$-电子原子有 $3n$ 在自由度方面，即使是相对较小的系统也需要大量尺寸才能精确地进行仿真。

蒙特卡洛（Monte Carlo）可用于解决此问题，因为误差会像 $\text{points}^{-\frac{1}{2}}$ 不论维数多寡，收敛速度都很慢。

密度泛函理论是解决此问题的另一种方法，但这只是一个近似值。在某些情况下，这是一个很好的近似值，但在其他情况下，它可能出奇地糟糕。

我认为，使用Jaguar超级计算机进行的最早的大型模拟之一就是对水的高精度模拟。您可能需要研究这篇论文及其后续工作（顺便说一句，这是2009年Gordon-Bell奖的决赛入围者）：

“液态水：出于正确的原因获得正确的答案”，Aprà，Rendell，Harrison，Tipparaju，deJong和Xantheas。

密度泛函理论解决了这个问题。本质上是用几个场取代电子的密度来取代许多人体自由度。有关盛大的展览，请参见DFT创始人之一的诺贝尔演讲：http : //www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf