什么是平衡网校正？

什么是平衡网校正？您能解释一下何时需要它，为什么吗？

平衡平衡校正是一种在使用不完整基集研究分子间反应时限制产生的错误的方法。

通常，基集不会收敛，并且可以使用更多的基函数来始终改进计算。对于长距离相互作用尤其如此，即，人们经常需要向该集合中添加扩散函数，以说明远离原子中心的电子密度很小。

研究两个单独的反应物之间的键断裂/形成时，可能会发生基组叠加误差（BSSE）。位于一种反应物上的基团可以充当来自另一种反应物的电子的扩散函数，反之亦然。该错误在某些特定于问题的中间范围内最大。

纠正此问题的一种方法是使用越来越大的基础集。如果人们对远离原子中心的原子轨道进行足够准确的描述（传统计算中越来越多的扩散函数），那么（来自另一种反应物的原子轨道描述）附加的基函数占据相同的长程也就无关紧要了。区域。来自其他反应物的附加基函数是不必要的，不会提高计算质量。

并非总是可以使用更大的基础集，因为增加基础集通常在计算上过于昂贵。另一种方法是，可以计算出平衡误差修正值，该近似值使偏差近似于导致中间范围的计算质量。获得校正的能量涉及三个步骤：

1. 用两种反应物（包括所有电子和原子核）计算能量。这导致了反应物1和反应物2的复合物的能量$W_{12}$
2. 使用与复合物中相同的几何形状，对每种反应物自行重复计算。结果是值和$W_1$$W_2$
3. 对每个反应物重复计算，但要使用一个经过修改的基础集：除了各个反应物的基础集之外，还使用其他反应物的基础。例如，对于反应物1，这些添加的基函数位于反应物2在配合物中的局部位置。这些计算不包括其他反应物的原子核或电子。这将产生能量和$W_1^{*}$$W_2^{*}$

根据各个反应物的能量计算校正：。这表示由于添加了其他反应物的基本组而降低了能量。由于能量较低或具有附加基函数的能量相同（使用变分方法），因此该值应为负。$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

校正后的相互作用能为

为什么这么重要？该校正将取决于反应物的几何形状。当它们彼此相距很远时，它将很小：它们不会相互影响。当它们非常接近时，出于相同的原因，这种影响将很小。BSSE最大的是中间距离。这些是处于或接近过渡状态的距离，这是反应的瓶颈。如果您不考虑过渡状态附近的人为改善，那么您将得到活化能的近似值，即过渡状态与分离反应物极限之间的能量差。

需要考虑的一些问题是：对于分子内反应该怎么办？在这些情况下，这甚至重要吗？大卫·谢里尔（David Sherrill）教授在可免费获得的，自出版的文档中解决了这些问题以及其他复杂的案例。

平衡校正是后验校正，可以应用于校正基集叠加误差（BSSE）。更具体地说，它使用带有“幽灵轨道”的混合基集。有关更多信息，请参见

Boys，SF和Bernardi，F.，“通过单独的总能量的差异计算小分子相互作用。某些程序具有降低的误差”，摩尔。物理 ，19（1970），553。