推导:使用Redlich-Kwong EoS进行蒸发熵


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我坚持的部分是最后一部分。基本上,问题是使用Redlich-Kwong方程获得蒸发熵的以下等式: $$ \ Delta S = R \ Bigg [\ ln \ frac {V_2 -b} {V_1 - b} \ Bigg] + \ frac {0.5a} {bT ^ {1.5}} \ ln \ Bigg [\ frac {V_2(V_1) -b)} {V_1(V_2-b)} \ Bigg] $$

解决方案尝试:

我想我应该首先使用已知的事实,即在平衡状态下,两相的自由能必须相同。使用吉布斯自由能: $$ dG = -SdT + VdP \暗示-S_1dT + V_1dP = -S_2dT + V_2dP $$ 因此,我可以写一个由于汽化引起的熵变化的等式: $$ S_1 - S_2 =(V_1 - V_2)\ frac {dP} {dT} $$ 然而,当我简单地区分给定的EoS并乘以$ V_1 - V_2 $时,我得不到相同的结果。很明显,在答案中他们已经在某些方面整合了wrt v但我只是不明白为什么或如何。任何帮助将不胜感激,谢谢。

Answers:


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我得到了一个非常类似于它所说的最终应该的答案,除了一个术语的符号不同。

以下是我的进展方式:

双变量函数的总差分可写为 $$ dS(T,V)= \ left(\ frac {\ partial S} {\ partial T} \ right)_V dT + \ left(\ frac {\ partial S} {\ partial V} \ right)_T dV $$

由于在恒定温度下发生相变,$ dT = 0 $。因此,等式变得简单

$$ dS = \ left(\ frac {\ partial S} {\ partial V} \ right)_T dV $$

使用$ P $和$ T $的偏导数的其他热力学关系替换上述等式的右边,我们得到

$$  dS = \ left(\ frac {\ partial P} {\ partial T} \ right)_V dV $$

现在我们以$ V $为单位将$ P $与$ T $区分开来: $$  \ left(\ frac {\ partial P} {\ partial T} \ right)_V = \ frac {R} {Vb} + \ frac {a} {2T ^ {3/2}} \ frac {1} {V (V + b)} $$

注意$ \ Delta S = \ int dS $,

$$  \ Delta S = S_2 - S_1 = \ int_ {V_1} ^ {V_2} \ left(\ frac {\ partial P} {\ partial T} \ right)_V dV \\ = \ left [R \ ln(Vb)+ \ frac {a} {2b T ^ {3/2}} \ ln \ left(\ frac {V} {V + b} \ right)\ right] _ {V_1 } ^ {V_2} \\ = R \ ln \ frac {(V_2-b)} {(V_1 - b)} + \ frac {a} {2b T ^ {3/2}} \ ln \剩下[ \ frac {V_2} {V_1} \ left(\ frac {V_1 + b} {V_2 + b} \ right)\ right] $$

这个问题在他们的标志中是错误的,或者我在解决方案中出现了错误。无论哪种方式,这应该有希望引导您朝着正确的方向前进。


另请注意讨论 另一个地方
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