为什么迭代求解Hartree-Fock方程会导致收敛？
在求解时间独立电子Schroedinger方程的Hartree-Fock自洽场方法中，相对于自旋的选择，我们力求最小场电子系统的基态能量轨道。 { χ 我 }E0E0E_{0}{χi}{χi}\{\chi_{i}\} 我们通过迭代求解1电子Hartree-Fock方程 ，其中是电子的自旋/空间坐标，是轨道特征值，是Fock算子（1电子算子） ，格式为 （求和遍及原子核，这里是原子核A上的核电荷，而是原子核上的核电荷）电子和原子核之间的距离。X我我ε ˚F我 ˚F我=-1F^一世χ （x一世）= ε χ （X一世）f^iχ(xi)=εχ(xi)\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})X一世xi\mathbf{x}_{i}一世iiεε\varepsilonf^if^i\hat{f}_{i} Ž甲ř我甲我甲V ħ ˚F我我V ħ ˚F我 χĴf^i=−12∇2i−∑A=1MZAriA+VHFif^i=−12∇i2−∑A=1MZAriA+ViHF\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}ZAZAZ_{A}riAriAr_{iA}iiiAAAVHFiViHFV^{\mathrm{HF}}_{i}是电子由于系统中所有其他电子而感受到的平均电势。由于依赖于其他电子的自旋轨道，因此可以说Fock算子依赖于其本征函数。在A. Szabo和N. Ostlund，第54页（第一版）的“现代量子化学”中，他们写道“ Hartree-Fock方程（2.52）是非线性的，必须迭代求解”。我已经研究了此迭代解决方案的细节，这是我研究的一部分，但是对于这个问题，我认为它们并不重要，除了陈述该方法的基本结构是：iiiVHFiViHFV_{i}^{\mathrm{HF}}χjχj\chi_{j} 初步自旋轨道并计算。V ħ ˚F我{χi}{χi}\{\chi_{i}\}VHFiViHFV_{i}^{\mathrm{HF}} 对这些自旋轨道求解上面的特征值方程，并获得新的自旋轨道。 对新的自旋轨道重复此过程，直到达到自洽。 在这种情况下，当用于使的自旋轨道与求解特征值方程时所获得的自旋轨道相同时，就实现了自洽。VHFiViHFV_{i}^{\mathrm{HF}} 我的问题是：我们如何知道这种融合将会发生？为什么连续迭代解的本征函数在某种意义上会“趋向于”收敛的情况？解决方案是否可能会分歧？我不知道如何防止这种情况。 作为另一个问题，我想知道为什么会聚的本征函数（自旋轨道）会提供最佳（即最低）基态能量。在我看来，该方程的迭代解在某种程度上具有“内置”收敛性和能量最小化。也许方程中内置了一些约束来确保收敛？ 从Physics Stack Exchange交叉发布：https：//physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence